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各種蝦青素對觀(guān)賞魚(yú)增色:天然VS合成=4:1

 

各種蝦青素對觀(guān)賞魚(yú)增色:天然VS合成=4:1

 

                            ---農業(yè)部長(cháng)江水產(chǎn)研究所  郭競東

 

蝦青素(ASTA)是一種廣泛存在于生物體的紅色素,盡管“蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)”一詞在日常生活中不常使用,但蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)存在于許多種人類(lèi)食物之中。大多甲殼類(lèi)動(dòng)物如蝦、龍蝦、螃蟹等呈現的紅色均因蝦青素(ASTA)積累所致,有一些魚(yú)肉如鮭魚(yú)的肉色也是蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)積累的結果,大家熟知的觀(guān)賞魚(yú)紅金龍、七彩神仙、花羅漢、以及血鸚鵡等魚(yú)皮、鱗的鮮艷的色彩更是蝦青素(ASTA)積累的結果?!拔r青素(又稱(chēng)蝦紅素)”自己顯現出的是紅色,當它和多種具有吸光性的蛋白質(zhì)結合時(shí),它就可以顯現出綠色,黃色,藍色,和褐色等?,F在被證明當甲殼動(dòng)物被煮時(shí)顯現出的紅色是由蛋白質(zhì)的性質(zhì)發(fā)生改變,以及蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)發(fā)光團釋放造成的。黑色、紅色、藍色和綠色是蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)和蛋白質(zhì)以及殼質(zhì)的復合造成的。在藍色白頰黑雁體內以及體外組織和它們的蛋中都檢測出超過(guò)90%純度的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)。龍蝦的卵在孵化前,綠色蝦青素(ASTA)蛋白有短暫的存留,之后一部分蛋白質(zhì)被釋放,蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)也被釋放。

 

在實(shí)際生產(chǎn)中,蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)常用作魚(yú)蝦等水產(chǎn)養殖動(dòng)物的飼料添加劑,以便彌補人類(lèi)膳食中蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的缺乏,同時(shí)改善水產(chǎn)養殖產(chǎn)品的質(zhì)量,提高觀(guān)賞價(jià)值。天然蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)是一種安全的添加劑。魚(yú)類(lèi)和甲殼類(lèi)對蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的吸收和積累要比其他類(lèi)胡蘿卜素如角黃質(zhì)、葉黃素、和玉米黃質(zhì)有效得多。在水產(chǎn)養殖用飼料中添加蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的作用有:(1)使水產(chǎn)品著(zhù)色;(2)維持和促進(jìn)養殖物正常生長(cháng);(3)防止水產(chǎn)加工品如虹鱒魚(yú)因脂質(zhì)氧化而變質(zhì) ;(4)為人類(lèi)食物提供豐富的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)來(lái)源。

 

蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)屬類(lèi)胡蘿卜素,自然界主要由植物和微藻產(chǎn)生,動(dòng)物不能合成類(lèi)胡蘿卜素,只能通過(guò)食物鏈從植物或藻類(lèi)中獲得。近幾年從紅球藻(haematococcus pluvialis)生產(chǎn)蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)發(fā)展很快,因為紅球藻生長(cháng)快、蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)質(zhì)量濃度高,其他獲取天然蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的方法還有:(1)紅酵母(phaffia rhodozyma)發(fā)酵生產(chǎn);(2)從甲殼類(lèi)如南極鱗蝦(superba)加工副產(chǎn)品中提取。由于目前使用的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)大部分為化學(xué)合成品,國內水產(chǎn)飼料界,尤其是觀(guān)賞魚(yú)彭化飼料領(lǐng)域,對蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的人識還比較膚淺,特別是合成蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)與天然蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)有什么區別不是太清楚,加上觀(guān)賞魚(yú)飼料市場(chǎng)暴利和管理混亂,甚至出現每噸飼料加5kg10%合成蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素),標識為“5‰蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)魚(yú)糧”出售的笑話(huà)。因此有比要將之間的區別闡述清楚,避免混淆視聽(tīng)。


 

1. 立體異構體(就是我們比較熟知的左旋、右旋、消旋)

蝦青素(ASTA)有兩個(gè)手性(或不對稱(chēng))中心,它們是分子中兩端環(huán)結構的C-3C-3’ 。一個(gè)手性中心可以有兩種構象,蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的兩個(gè)手性碳原子C-3、C-3’ 都能以RS的形式存在,這樣就有3種立體異構體:3S、3’S,3R、3’S3R、3’R。

        蝦青素的立體異構體

其中3S、3’S3R、3’R異構體互為鏡像(對映體),每一對映體有著(zhù)相反的旋光性,能使平面偏振光向左或向右旋轉,3R、3’S無(wú)旋光性。 

 

A:在生物界,絕大多數生物活性物質(zhì)比如說(shuō)酶和免疫球蛋白等都是左旋的,消旋體大都沒(méi)有生物活性,藻源蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)是100%的左旋(3S、3’S),酵母源的100%右旋(3R、3’R),合成蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)是混合物50%消旋,25%左旋,25%右旋。就是說(shuō)合成蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)只有1/4是左旋的異構體,也就是說(shuō)相當于藻源蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)1/4含量的是左旋(3S、3’S)異構的。

 

B: 在動(dòng)物體界,不同的性成熟時(shí)段,不同組織中分布的立體異構體是不相同,在性成熟期觀(guān)賞魚(yú)體內的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)很大一部分轉移到皮膚、魚(yú)鱗、和卵巢,而最主要與該部位蛋白質(zhì)結合的異構體是左旋(3S、3’S)異構形態(tài),要知道高等植物花瓣(植物性器官)和動(dòng)物體表鮮艷的色彩之所以存在,都是為了吸引昆蟲(chóng)傳粉、吸引異性交配繁衍下一代而經(jīng)過(guò)數百萬(wàn)年進(jìn)化的結果,而數萬(wàn)年來(lái)自然界都沒(méi)有(3R、3’S)的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素),魚(yú)類(lèi)怎可能在數10年完全接收呢?

 

Lorenz R T也實(shí)驗正實(shí):在觀(guān)賞魚(yú)養殖的著(zhù)色問(wèn)題中,目前還沒(méi)有任何一種產(chǎn)品能像由雨生紅球藻(Haematococpluvialis)提供的天然蝦青素(ASTA)那樣效果顯著(zhù)且持久AkoTamaru(1999)對某種觀(guān)賞魚(yú)喂食含100ppm蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的餌料1周后,該魚(yú)體表的黃色、栗色和黑色等顏色均明顯加強。

 

BOWEN J也證實(shí):動(dòng)物體對化學(xué)合成的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)吸收能力較弱,并且與天然蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)相比其著(zhù)色能力和生物效價(jià)低得多,隨著(zhù)天然蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)產(chǎn)業(yè)的興起,這種低效的產(chǎn)品會(huì )逐漸被淘汰。目前,由于生物來(lái)源的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)產(chǎn)量還不夠高,化學(xué)合成的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)在水產(chǎn)養殖中仍具有一定的競爭優(yōu)勢。

 

C立體異構體的差異上是天然與合成在生理功能,組織分部差異的主要原因。而且這幾種不同立體異構狀態(tài)在動(dòng)物體內是不能互相轉化的。(3R、3’S)蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)是沒(méi)有生物活性的,也就是說(shuō)沒(méi)有抗氧化活性,(3R、3’R)有部分生物活性,因此合成蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)抗氧化活性相當于天然藻源蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的1/4左右,加上合成的過(guò)成中不可避免其他化學(xué)品的帶入,因此對觀(guān)賞魚(yú)的健康不利,這可能是倒致魚(yú)存活期縮短,活力不強的主要原因。


2 .幾何異構體(就是我們熟知的順式和反式)

CC雙鍵結合的原子的排列方式是可以完全不同的,因為原子不能繞雙鍵扭曲或旋轉,除非雙鍵斷裂重排,如果兩個(gè)基團位于雙鍵的同一側稱(chēng)為z結構(來(lái)源于德語(yǔ)zusammen;共同,一起),過(guò)去稱(chēng)為順式(C )結構,如果兩個(gè)基團位于雙鍵的對應面稱(chēng)為E結構(來(lái)源于德語(yǔ)entgenen;相反),過(guò)去稱(chēng)為反式(tran)結構,蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)在其分子的線(xiàn)型部分有多個(gè)雙鍵,每個(gè)雙鍵都可以是z式或E式,全-E結構是最穩定的結構,因為分支基團(甲基)不競爭空間位置。合成蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)和天然蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的幾何異構體大多為全E結構(含有少部分E/Z混合),全Z結構是不能被動(dòng)物吸收利用的,FDA已經(jīng)禁止順式蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)上市。


3. 游離蝦青素(ASTA)和蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)酯

蝦青素(ASTA)在其末端環(huán)狀結構中各有一個(gè)羥基,這種自由羥基可與脂肪酸形成酯。如果其中一個(gè)羥基與脂肪酸成酯,稱(chēng)蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)單酯;如果兩個(gè)羥基都與脂肪酸成酯,則稱(chēng)為蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)二酯。酯化后,其疏水性增強,雙酯比單酯的親脂性強。蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)以游離或酯化形式在中腸被吸收,在血液中以與脂蛋白結合的方式轉運;肝臟是蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)代謝的主要器官;對于未成熟鮭鱒魚(yú)類(lèi),蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)主要以游離形式存在于肌肉中,在性成熟過(guò)程中,從肌肉轉移到皮膚和卵巢。

 

A:游離態(tài)的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)極不穩定,很容易被氧化,而合成蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)100%為游離態(tài),這也就是為什么BASFDSM的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)必需包埋的原因。紅球藻中蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)單酯占90%以上、雙酯約占8%,游離蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)約為1%。紅酵母中的主要類(lèi)胡蘿卜素為蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素),98%酯化。

 

B:由于游離的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)(3S.3’S)不容易與皮膚和魚(yú)鱗的蛋白結合,因此只能呈現自己本身的顏色橙色至紅色,而不能呈現黑色、藍色、褐色等顏色,必需另配其他顏色的著(zhù)色劑來(lái)增色。而天然蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)(酯化3S.3’S)可以與其鱗、皮的吸光蛋白結合而呈現黑色、藍色、褐色等顏色,不需要另外再配其他色彩的著(zhù)色劑來(lái)增色。

 

C:由于游離態(tài)蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)分子較小,因此代謝速度遠比酯化蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)快,所以出現剛買(mǎi)回來(lái)的觀(guān)賞魚(yú)在喂飼一段時(shí)間后出現明顯的退色現象,需要加大著(zhù)色劑的劑量才能維持原有的色彩,使用藻源天然蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)因為可以與鱗、皮的蛋白較牢固結合,代謝速度較慢,因此只需要25-30ppm蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)就能維持觀(guān)賞魚(yú)很好的色彩。

 

    蝦青素的對比圖

 


總之,蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)可根據立體異構體、幾何異構體、酯化程度和酯化與否分為多種。所有這些結構形式都在自然界存在,如南極鱗蝦中蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的主要立體異構體為3R、3’R,且被酯化 ;野生鮭魚(yú)中蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的主要立體異構體為(3S、3’S),鮭魚(yú)肉中的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)為游離性的;天然蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)主要為3S、3’S酯化結構。

 

觀(guān)賞魚(yú)的飼料除了要滿(mǎn)足其生長(cháng)和發(fā)育等生理活動(dòng)的需要外,還要滿(mǎn)足保持觀(guān)賞魚(yú)鮮艷體色的需要。蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)尤其是由微藻生產(chǎn)的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)是目前發(fā)現的最好的著(zhù)色劑,可以使觀(guān)賞魚(yú)類(lèi)在捕捉過(guò)程中保持良好的自然色。商業(yè)化規模下,在活餌料或彭化餌料中添加30PPM的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)就可以起到顯著(zhù)改善某些種類(lèi)的魚(yú)體色素沉積的效果,如七彩魚(yú)和金龍魚(yú)等. Ito et al.給魚(yú)喂食不同的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的效果。將魚(yú)群分開(kāi)稱(chēng)量,平均270不管是100ppm的游離蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)或者脂化蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)。在喂食游離的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的組里,表皮中的類(lèi)胡蘿卜素在一個(gè)1月內很有提高,但是到達了一個(gè)飽和點(diǎn)之后就沒(méi)有更進(jìn)一步的增加了。在喂食了脂化蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的的那個(gè)組里,表皮里的類(lèi)胡蘿卜素在2次抽樣中都有提高。2個(gè)月之后,喂飼了脂化蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的那個(gè)組比喂食游離狀態(tài)的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的那個(gè)組在表皮里類(lèi)胡蘿卜素的含量要高(13.23毫克/ 千克比之7.94毫克/ 千克)。因此,喂飼脂化蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)要比喂飼游離蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)要更為有利。脂化蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)造成的胡蘿卜素積累要比游離蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)造成的要高2.3(Nakazoe et al., 1984)。

 

比較合成蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)和天然蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)飼養花羅漢魚(yú)的效果表明:以含相同量合成蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)或天然蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的飼料分別喂養花羅漢魚(yú),結果卻大不一樣,用天然蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)飼料喂養的花羅漢魚(yú),其魚(yú)鱗和魚(yú)皮積累更多的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)。同樣45ppm濃度合成蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)和天然藻源蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素),前者需要40天達到商業(yè)著(zhù)色的效果,而后者只需要10天就能達到同樣的效果。

 

藻源天然蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)在飼料中的用量跟據魚(yú)種的不同大約在45-90PPM,也就是說(shuō)2%的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)粉2-4.5kg加到1噸飼料中,成本3000-6800元人民幣/噸飼料,就有非常卓越的增色效果,大概相當于180-360ppm的合成蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的效果。

 

上述的理論和實(shí)踐都充分說(shuō)明:天然與合成蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)在觀(guān)賞魚(yú)領(lǐng)域應用有顯著(zhù)的差異,差異表現在:在結構方面,蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)具有3S-3’S;3R、3’S;3R、3’R3種構型,其中人工合成蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)為3種結構蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的混合物,并以反式結構—3R3’S型為主,與鮭魚(yú)、金龍魚(yú)、紅七彩、花羅漢、血鸚鵡等養殖生物體內的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)(以反式結構 —3S-3’S型為主)截然不同。在生理功能方面,人工合成蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的穩定性和氧化活性亦比天然蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)低75%在應用效果上,人工蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的生物吸收效果也較天然蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)差,喂食濃度較低時(shí),人工蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)在上述魚(yú)種血液中濃度明顯低于天然蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素),且在體內無(wú)法轉化為天然構型,其著(zhù)色能力和生物效價(jià)更比同濃度的天然蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)低得多.在生物安全方面利用化學(xué)手段合成蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)時(shí)將不可避免的引入雜質(zhì)化合物,如合成過(guò)程中產(chǎn)生的非天然副產(chǎn)物等,將降低其生物利用安全性.

 

隨著(zhù)天然蝦青素ASTA)的興起,世界各國對化學(xué)合成蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的管理也越來(lái)越嚴,如美國食品與藥物管理局(FDA)已禁止化學(xué)合成的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)進(jìn)入保健食品市場(chǎng).目前,蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的生產(chǎn)一般傾向于開(kāi)發(fā)天然蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)的生物來(lái)源,并由此進(jìn)行大規模生產(chǎn)。因此,天然藻源的蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)是觀(guān)賞魚(yú)飼料制造企業(yè)的最佳(有效、安全、經(jīng)濟)的選擇。

 

             添加蝦青素飼料喂養前后的對比

 

           上圖顯示60ppm藻源蝦青素(又稱(chēng)蝦紅素)飼料喂養6天的效果


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